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为提升中国绿色分离科学与工程贡献力量
——记中科院过程所绿色分离科学与工程实验室
作者:贺春禄 发表时间:2019年04月01日

 

 

  当前,在石油、化工、医药、食品、冶金及原子能等诸多工业技术领域中,分离过程的应用愈发普遍。而随着现代生产和科学技术的飞速发展,人民生活水平的逐渐提高,对分离技术提出了越来越高的要求。分离过程中的装备和能量消耗研究领域,在研究中已经占据主要地位。

 

  地处北京中关村的中国科学院过程工程研究所(以下简称过程所),有这样一个“绿色分离科学与工程”实验室团队,多年来在负责人刘会洲的带领下坚持以全面提升绿色分离科学与工程的研究、开发、集成、设计,引领我国绿色分离科学与工程的发展为目标,面向化工生产、湿法冶金和生物医药行业,针对绿色分离过程中关键科学问题与应用的关键技术问题,积极运用现代绿色过程工程理论和方法,研究开发新型高效的绿色分离技术,并形成了一系列具有自主知识产权的核心技术。

  超顺磁性材料合成与技术开发是关键

  绿色分离科学与工程实验室隶属于中科院过程所绿色过程与工程重点实验室,刘会洲同时也担任了绿色过程与工程重点实验室的主任。目前,绿色分离科学与工程实验室共有工作人员11名,其中研究员1名,副研究员4名,助理研究员4名,高级工程师1名,高级实验师1名;在读学生16名,其中博士12名,硕士3名,留学生1名。

  实验室主要研究方向为微乳相分离的原理和应用、三相萃取的形成机理和应用,磁性微球介质制备和表面修饰技术等新型绿色分离技术的开发及研究。截至目前,团队共发表论文400余篇,被他人引用3000余次;荣获国家技术发明二等奖1次,北京市技术发明二等奖2次,中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖二等奖各1次。

  刘会洲向记者介绍道,在实验室的诸多研究领域中,超顺磁性材料的合成和相关技术的开发是分离过程及生物医药绿色化发展中的关键技术。“如何大规模合成磁性强、活性基团含量高的磁性微球是亟待研究解决的问题,其技术创新对国民经济的发展有重大意义。”

  据了解,超顺磁性载体的特点是材料可实现外磁场作用下的流动、输送、迁移以及定点定位控制,当外加磁场撤销时所受磁力会消失。它可用于石油催化领域具有磁性的催化剂的回收再生,生化分离领域磁性分离载体对生物产品的专一富集和捕获、生物医药领域磁性载体对药物定点靶向输送等。当前,超顺磁性颗粒已在国际上获得广泛研究和关注,被公认为化工分离新技术的代表。

  研究显示,纳微尺度的超细颗粒具有大比表面积和高催化活性,在分离、催化等化工生产中具有难以替代的作用。刘会洲指出:“但是超细颗粒的分离是一个科研难点,传统的过滤、沉降、离心等手段均难以高效、快速地进行分离,极大地限制了生产效率。”

  不过,国内外磁性颗粒制备过程中仍需要经历多次磺化、硝化处理以及溶胀、聚合等多个步骤,而且还面临着制备工艺复杂、反应条件苛刻、生产成本高等工程难题。因此国内外很少见到将磁分离技术用于低浓度复杂体系,以及大规模的分离高值产品中。

  刘会洲告诉记者:“高功能基团含量的超顺磁性颗粒的规模化制备和连续分离设备的创制是实现工业应用的关键,也是国际性的难题。德国和美国等化工强国已经开展了长期的研发工作,但迄今鲜见在大规模生产中应用的报道。”

  在此背景下,过去十几年间刘会洲领导实验室团队通过表界面化学、化学工程与材料科学交叉融合等方法,发明了纳米颗粒界面调控—喷流悬浮聚合制备超顺磁性颗粒新方法,规模化制备了选择性高、吸附容量大的功能化超顺磁性颗粒,创制了规模化连续分离的磁分离工艺设备,建立了表面功能化技术和亲和配基固定化等新技术,并应用于加氢催化剂雷尼镍的工业分离过程。

  斩获超顺磁性绿色分离过程理论与方法

  刘会洲说:“我们的研究思路是从基础到应用,从材料制备、构效关系、工艺设备、工程放大几个方面开展关键共性科学基础研究,在此基础上获得绿色化工分离过程的共性技术。同时,从分子和介观尺度研究颗粒可控制备和构效关系,从中观尺度研究配套的工艺设备,最后实现宏观层面的工业应用,最终目标是获得超顺磁性绿色分离过程的理论与方法。”

  他指出,微乳相形成机制及调控规律是磁颗粒可控制备的科学基础。将表面活性剂修饰在Fe3O4纳米颗粒表面,通过调控颗粒界面亲疏水的性质可解决磁颗粒与单体的相容性问题,并制备了均一稳定的磁流体。而通过利用微乳相结构特性形成的“微反应器”,则可实现超顺磁性纳米/微米颗粒在10nm~100μm范围内可控制备,单分散性DPI<1.02。

  另外,磁颗粒表面官能团种类、密度,颗粒粒径大小、孔隙率等结构界面性质都会影响磁颗粒分离效果。通过化学反应界面调控,在磁性微球表面修饰不同官能基团,提高表面修饰接枝功能基团的含量,从而提高了磁性微球的负载量,可获得高选择性和高吸附容量的分离材料。

  而在磁分离工艺设备放大方面,由于磁颗粒所受磁力与距离磁极的五次方成反比,因此从实验室规模放大到工业规模过程中的超细磁颗粒(弱磁颗粒)并不易捕集。此外,工业上多采用电磁分离装置,其特点为产热量大、能耗高、磁场强度低(最高场强仅H=800Oe)。

  为解决磁分离技术在放大过程中存在的上述问题,对于有机相体系,刘会洲与实验室团队采用流体流动及管道设计,利用流体曳力作用将超细颗粒带至永磁铁附近;并利用永磁代替电磁,提高磁场强度,发明了超细磁颗粒永磁连续回收装置,实现了在有机相体系对超细磁颗粒的快速捕获。

  对于水体系,他们提出以气泡颗粒界面作用富集磁颗粒,强化超顺磁性颗粒的分离,开发了气助磁分离新技术,实现了水相体系中超细磁颗粒的快速捕获,并在此基础上开发了气助超顺磁性吸附—冲洗—解吸连续化工艺系统和设备。与传统技术相比,能耗降低30%以上,处理量提高10倍,磁颗粒回收率从90%提高到95%以上。刘会洲总结道:“经过团队的共同努力,我们阐明了乳液界面稳定及聚合机理和过程工艺特性,将超顺磁性颗粒制备和新过程、新工艺开发相结合,开展了超顺磁性颗粒的合成、表征的应用基础研究,设计出具有多功能基团修饰的功能化磁珠,并提出磁性载体规模化制备工艺和技术路线,设计了相应的生产装置和设备,为建立大规模制备粒径均一可控磁性颗粒合成的产业化过程打下了良好的基础。”

  比如针对超顺磁性颗粒制备工艺复杂、成本高且质量难控的问题,刘会洲与团队提出用表面活性剂调控无机Fe3O4纳米颗粒界面性质的新思路,解决了有机烯类单体共聚过程中与无机Fe3O4纳米颗粒融合问题,并进一步引入喷流雾化法代替机械搅拌法,发明了纳米颗粒界面调控-喷流悬浮聚合规模化合成超顺磁性颗粒的新方法,规模制备了超顺磁性聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PSt)等颗粒。

  同时,针对磁颗粒表面功能基团容量低的问题,他们首次将铈盐引发接枝聚合法引入磁颗粒表面功能化,发明了高基团容量磁性颗粒表面修饰新方法,在国际上率先实现了高蛋白吸附容量磁颗粒的规模制备。

  与全球知名生产商Life Technologies Corporation的产品Dynabeads以及Merck公司的产品Estapor相比,刘会洲团队产品的生产时间节省80%以上,成本降低约60%,吸附容量则提高了几十倍。

  据悉,这一新型多功能超顺磁性颗粒的设计与规模化制备及应用项目已申请国家发明专利38项,其中授权发明专利20项,授权实用新型专利4项;发表期刊论文74篇、SCI收录54篇,SCI他引1557次。包括国际著名期刊AIChEJ、Langmuir、Appl Environ Microbiol、Sep Purif Technol、J Mol CatalB-Enzym、Ind Eng Chem Res、Biores Technol、J Hazard Mater等,EI收录26篇。

  新技术产业化成效显著

  刘会洲指出,磁性纳米颗粒经过适当的表面修饰,可高度选择性地结合目标分子,再解决目标物的快速分离检测及高特异性的选择性分离检测方面具有优势,利用磁性纳米颗粒独特的磁学性质,已经实现了从离子到分子再到细胞等的分离,在生物、环境、化工等领域均已取得了一些重要成果,并在快速分离待分离物质的同时起到富集检测的作用。

  这一新型多功能超顺磁性绿色分离技术,可广泛地应用于石油催化领域(如催化剂的回收再生)、生物医药领域(如药物定点靶向输送及疾病诊断)、生化分离领域(如生物发酵产品的专一性富集和捕获)等。

  孕育自实验室的成果,最终必须走出实验室才能“物尽其用”——这一直是刘会洲所坚持的成果产业化理念。

  “我们与湖北莱福特公司开展了合作,已经将功能化超顺磁颗粒应用至大规模分离过程,并实现了纳豆激酶的高效分离纯化,提高了分离效率、降低了分离成本,并提高了产品纯度。”刘会洲说。

  由于蛋白对温度、pH等环境非常敏感,其分离纯化成本占生产成本高达60~90%,而刘会洲与团队研制的超顺磁性颗粒的表面修饰新方法,提高了颗粒对纳豆激酶的选择性。在此基础上,工厂利用实验室团队发明的磁分离工艺设备,实现了从发酵液中直接分离纯化纳豆激酶的,分离步骤由8步减少为4步。

  同时,实验室团队还将设计的永磁分离装置成功应用于加氢催化工业生产中雷尼镍催化剂的回收,在东北助剂化工有限公司和江苏东龙实业有限责任公司橡胶防老剂催化加氢,以及巴陵石化己内酰胺催化加氢等工业生产装置上成功实现了放大应用,解决了超顺磁性颗粒的分离问题和企业催化剂的在线循环问题,催化剂流失从逾30%降低至5%以下。

  新技术还取代了过滤、避免了冲洗过程中5吨甲苯/吨催化剂的使用,消除了环境污染。降低了产品的制造成本,近年来共产生约利税10.39亿元、节约开支3959万元,产生了可观的经济和社会效益。

  对于该技术今后的发展,刘会洲表示,若在磁性纳米颗粒的粒度、表面修饰等方面再进行更加深入的优化工作,并针对各种影响因素开展系统的定量化研究,未来有望将其作为理想的磁分离材料,并促进磁分离技术得到更加广泛的应用。

  多个研究领域均有斩获

  除了新型多功能超顺磁性颗粒的设计与规模化制备及应用外,刘会洲与实验室团队还在柴油微生物脱硫的过程工程研究等多个研究方向获得了突破。

  深度脱硫和超深度脱硫是石油炼制生产中的清洁油品,也是减少汽车尾气污染的关键技术。微生物脱硫是加氢脱硫的重要补充,是非加氢脱硫中最具工业化前景的超深度脱硫技术之一,其技术创新对国民经济的发展有重大意义。

  刘会洲告诉记者,微生物脱硫是利用微生物专一性脱除石油产品中含硫化合物的硫原子,它具有反应条件温和、设备简单和高度的作用专一性等优点,是石油产品生产高新技术的代表。

  “对于加氢脱硫难处理的二苯并噻吩(DBT)及其衍生物,微生物可以选择性脱除其硫原子,达到深度脱硫的目的,已经显示出良好的工业应用前景。”

  针对微生物脱硫活性低、稳定性差等工程难题,刘会洲团队应用多学科交叉的研究方法,基于对微生物脱硫的代谢途径和反应过程工程的研究,发明了强化微生物脱硫的代谢工程改造方法、细胞磁性固定化和单细胞固定化方法、微生物脱硫和吸附脱硫耦合技术、脱硫产物的资源化转化等。

  刘会洲和实验室团队针对柴油微生物脱硫的过程工程的研究,共申请12项发明专利,发表期刊论文49篇、会议报告23篇,SCI收录33篇,EI收录26篇,包括在国际著名的生物和化工期刊AIChE J.、Appl.Environ.Microbiol.、Biophys.J.、Biores.Technol.、Biochem.Eng.J.、Ind.Eng.Chem.Res.上共发布了12篇论文。

  基于纳微结构界面调控的新型化工分离过程强化基础研究和三相萃取的形成机理和应用研究,也是刘会洲与实验室团队的研究重要领域。刘会洲表示,纳微结构界面调控是当前化学工程研究的核心内容,是新型化工过程强化的重要基础,也是化学工程国际学术前沿研究领域新的学科分支之一。

  他和团队从界面现象出发,通过对化工分离过程中微乳相的形成机理和微相分离规律的认识,提出了基于纳微结构界面调控的新型化工分离过程强化新原理,发展了微乳相分离新技术,建立了分离膜表面结构调控的新方法,实现了新型化工分离过程的高效强化。

  此外,在三相萃取形成机理和应用研究中,团队则建立了国际上第一套液—液—液三相萃取装置,搭建了三相萃取分离技术连续实验平台,完成了500L-2M3/d规模的中试验证,通过了盐湖企业用户的使用测评并已应用于盐湖资源锂的提取。

  刘会洲表示:“实验室未来的研究方向是继续在绿色分离材料、工艺及设备等方面开展相关基础研究,并着力开发低浓度高附加值复杂体系产品的分离及可推广的成熟技术,开展纳微界面、纳微结构、工艺设备的研究,完善磁分离科学技术基础,实现高选择性、高吸附容量的大规模连续化分离的工业应用。”

  大宗化学品、发酵天然产物活性成分(如丁三醇)及蛋白质等的分离提取,金属资源如稀土资源、盐湖卤水中碱金属资源(硼、铷、铯)及重金属的分离,以及在能源领域围绕钠电池的制备及重油加工催化剂的制备分离等,都将是今后绿色分离科学与工程实验室团队开展研究的重点领域。

 

  人物简介

 

  刘会洲,中国科学院文献情报中心主任,中国科学院过程工程研究所学位委员会主任、绿色过程与工程重点实验室主任,博士生导师,国家杰出青年科学基金获得者。主要的研究方向为绿色分离科学与工程研究。理论上主要从事微乳相界面与结构,发展针对绿色分离方法,研究新型高效分离技术,主要是生物产品和天然产物分离及多金属复杂体系的分离与纯化。首次报导了生物脱硫与吸附脱硫耦合的研究结果,并对三相萃取新工艺及纳微结构界面进行了深入研究。

  近年来主持与承担国家973项目、国家863项目,以及国家自然科学重点基金和基金装备项目等研究课题。在A EM、AIChE J Langmuir和BEJ等重要学术刊物上发表论文160余篇,获授权中国发明专利50余件,至今已有10项成果实现了产业化。先后25次在国内外重要学术会议上被邀请做报告或大会报告,主持或参加的项目12次获国家及省部委级奖。

  曾获1996年授予“中央国家机关杰出青年”称号和国家计委、国家科委和财政部联合颁发的“八五”科技攻关中做出突出贡献优秀个人荣誉证书,1997年获首届“中国科学院杰出青年”称号,1999年获国家杰出青年基金,并获国家人事部“百千万人才工程”候选人,“中国科学院有突出贡献的中青年专家”称号等。

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